如圖 6a所示，微塑料顆粒主要由 EPS（30.8%）、PE（30.4%）和 PP（29.1%）組成，其次是 PS（6.7%）和 PA（2.0%）。這些聚合物的存在與它們的密度值相符，低于水的密度。其他已識(shí)別的聚合物占總分?jǐn)?shù)的 1%：PET（0.7%）和 PVC（0.3%）。

從圖 6b可以看出，在 Boretto、Pontelagoscuro 和 Po di Goro 站，聚合物是：EPS（Boretto：42.5%；Pontelagoscuro：34.3%；Po di Goro：24.2%）、PE（Boretto：30.1%；Pontelagoscuro：27.8%；Po di Goro：32.3%）和 PP（Boretto：23.3%；Pontelagoscuro：24.1%；Po di Goro：37.4%），其次是 PS（Boretto：2.7%；Pontelagoscuro：11.1%；Po di Goro：5.1%）。在 Boretto 和 Pontelagoscuro 站，聚合物的豐度順序相同（EPS、PE、PP 和 PS），盡管百分比略有不同，尤其是 EPS 和 PS。然而，在 Po di Goro 站的微塑料樣本中，豐度順序與前兩個(gè)站的豐度順序相反（PP、PE 和 EPS 之后始終是 PS）。相反，在 Isola Serafini 站收集的微塑料樣本中觀察到了不同的成分聚合物是 PE 和 PP（均為 36.8%），其次是 PA（21.1%）和 PS（5.3%），而 EPS 則未檢測(cè)到。原因可以通過(guò) Isola Serafini 站收集的 PA 長(zhǎng)絲豐度最高（見(jiàn)第 3.1 段）來(lái)解釋，這可能表明其次級(jí)來(lái)源是紡織品。PET 和 PVC 所占比例可以忽略不計(jì)：PET 僅在 Boretto 和 Pontelagoscuro 站檢測(cè)到（分別為 1.4% 和 0.9%）。至于 PVC，在 Pontelagoscuro 站僅發(fā)現(xiàn)了一個(gè)顆粒，占 0.9%。

關(guān)于聚合物在微塑料類別中的分布（圖 6c），可以注意到碎片是一種次生來(lái)源的微塑料類別，主要由PE和PP組成（分別為55.3%和34.8%），其次是PS（4.5%）、EPS（3.0%）和PA、PET和PVC（各0.8%）。這一結(jié)果可以這樣解釋，因?yàn)镻E和PP是市場(chǎng)上需求量最大的聚合物，尤其是用于包裝產(chǎn)品，它們很容易在環(huán)境中分散，約占全球塑料產(chǎn)量的50%（Plastics Europe 2020）。PS和EPS主要用于食品包裝，尤其是乳制品和水產(chǎn)品。此外，這些聚合物的特點(diǎn)是密度低于水，漂浮在水面上，很容易被水流攜帶（Hidalgo-Ruz等人，2012年）。長(zhǎng)絲主要由 PA（55.6%）組成，其次是 PP（33.3%）和 PE（11.1%）。這一類別通常是二次來(lái)源，來(lái)自尼龍繩、織物和魚(yú)線的降解。顆粒的組成不均勻，主要由 PP（49.0%）組成，其次是 PS（26.5%）、PE（16.3%）和 EPS（8.2%）。它們也可以被視為二次微塑料。屬于泡沫類別的微塑料幾乎只由 EPS（98.8%）組成，可能是由于漁業(yè)活動(dòng)中使用的家用包裝和/或盒子的降解造成的。構(gòu)成顆粒的聚合物被認(rèn)為是原生微塑料，主要是 PE（54.2%）和 PP（41.7%），其次是 PS（4.2%）。這一結(jié)果與碎片的觀察結(jié)果一致，符合 PE 和 PP 是工業(yè)上使用最多的兩種聚合物的事實(shí)。

形態(tài)學(xué)和形態(tài)測(cè)量學(xué)特征

下面重點(diǎn)介紹與形態(tài)學(xué)和形態(tài)測(cè)量分析的結(jié)果。補(bǔ)充材料表S2報(bào)告了檢測(cè)到的每個(gè)微塑料類別的完整數(shù)據(jù)，包括所研究參數(shù)的最小值、最大值、平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。

碎片類別的結(jié)果突出了大多數(shù)尺寸和形狀參數(shù)的巨大差異（面積范圍從 0.16 到 24.58平方毫米，周長(zhǎng)從 1.30 到 21.02 毫米）。此外，正如預(yù)期的那樣，它們不如球狀和顆粒狀（縱橫比從 1.06 到 7.89，圓度從1.00 到 3.46）。細(xì)絲的結(jié)果與此類微塑料的細(xì)長(zhǎng)形狀一致，其特點(diǎn)是面積小（從 0.19 到 3.58 平方毫米） ，周長(zhǎng)大（從 4.43 到 20.50 毫米）。顆粒類別顯示測(cè)量參數(shù)的可變性降低，與其小尺寸和圓形相符。顆粒平均最小（面積：0.67±0.47 平方毫米，最大費(fèi)雷特直徑：0.94±0.29 毫米），且呈“圓形"，圓度和縱橫比值分別為 1.00–1.14 和 1.01–1.93。泡沫微塑料的形狀和尺寸參數(shù)存在一些變化（縱橫比范圍為 1.04 至 2.75，面積范圍為 0.26 至 14.39 平方毫米）。最后，正如預(yù)期的那樣，顆粒顯示出均勻的尺寸和形狀，根據(jù)其主要來(lái)源，呈良好的圓度（圓度值范圍為 1.00 至 1.10），但尺寸大于顆粒（面積：2.01±1.31 平方毫米，最大費(fèi)雷特直徑：1.67±0.53 毫米）。

圖 7a報(bào)告了按最大費(fèi)雷特直徑分類的微塑料顆粒粒徑分布， 從中可以看出，大多數(shù)顆粒的直徑小于 5 毫米，與微塑料的標(biāo)準(zhǔn)粒徑一致。更詳細(xì)地說(shuō)，87% 的碎片顆粒的直徑小于 5 毫米，而所有顆粒、泡沫和球粒顆粒的直徑都小于 5 毫米。碎片類別的粒徑分布，所有粒徑等級(jí)的顆粒都從 < 0.5 到 > 8.0 毫米，其次是泡沫類別，顆粒從 < 0.5 到 5 毫米。球粒和泡沫類別的粒徑分布更均勻，分別從 0.5 到 4 毫米和 0.5 到 3.0 毫米不等。碎片、泡沫和球粒顆粒的頻率分布眾數(shù)為 1-2 毫米，而顆粒的眾數(shù)較小，為 0.5-1.0 毫米，這與預(yù)期一致。就粒度分布的平均值而言，碎片（132 個(gè)顆粒）的數(shù)值最大（2.42 毫米），其次是泡沫（85 個(gè)顆粒），平均值為 2.07 毫米，球粒（24 個(gè)顆粒），平均值為 1.67 毫米，顆粒（49 個(gè)顆粒）的平均值為 0.94 毫米。

對(duì)于微塑料類別碎片，進(jìn)一步考慮了最大費(fèi)雷特直徑的頻率分布，按聚合物類型劃分，僅考慮聚合物（即 EPS、PE、PP 和 PS）（圖 7b）。從圖中可以看出，所有聚合物類型的碎片顆粒的尺寸等級(jí)分布的眾數(shù)為 1-2 毫米。PE 和 PP 顆粒的尺寸變化最大，范圍從 0.5 到 8 毫米，PS 顆粒范圍從 0.5 到 5 毫米，而 EPS 碎片的粒徑最小且最均勻，在 0.5-1 毫米和 1-2 毫米等級(jí)之間分布均勻。關(guān)于粒徑分布的平均值，PE（69 個(gè)顆粒）的數(shù)值最大（2.70 毫米），其次是 PP（49 個(gè)顆粒），平均值為 2.23 毫米，PS（6 個(gè)顆粒）的平均值為 1.95 毫米，EPS（4 個(gè)顆粒）的平均值為 1.19 毫米。不同聚合物的碎片（即二次來(lái)源的微塑料）的尺寸分布可能與它們的不同降解行為相關(guān)。僅考慮 PP 和 PE，它們是碎片類別中聚合物，結(jié)果表明 PP 相對(duì)于 PE 而言碎裂成更小的顆粒。該結(jié)果與之前對(duì)海水中采樣的微塑料的研究（Serranti 等人，2018 年）以及幾項(xiàng)與聚合物人工降解相關(guān)的研究的觀察結(jié)果一致，這些研究表明，當(dāng)暴露在紫外線下時(shí)，PP 的碎裂率高于 PE（Cai 等人，2018 年；Song 等人，2017 年）。事實(shí)上，PE 的結(jié)晶度值高于 PP（Lambert 和 Wagner，2018 年），這表明其更復(fù)雜、更有序的結(jié)構(gòu)可以抵消降解。

與其他關(guān)于在外國(guó)和意大利河流沿岸收集的微塑料的研究進(jìn)行比較

本研究首先將波河沿岸測(cè)量的微塑料濃度與世界不同地區(qū)河流中的微塑料濃度進(jìn)行了比較。在大多數(shù)情況下，濃度高于波河中檢測(cè)到的濃度。然而，必須考慮到，測(cè)量濃度的比較可能會(huì)受到不同研究中使用的不同采樣和分析策略的影響。不同采樣點(diǎn)的河流污染程度各不相同，范圍從接近幾十到幾千個(gè)碎片/立方米。

具體而言，在中國(guó)，長(zhǎng)江口、閩江口和珠江的微塑料含量分別為 10,200、4100 和 0.7 個(gè)碎片/立方米。在非洲，微塑料含量最高的是南非東南海灣，含量為 1215 個(gè)顆粒/立方米，而在澳大利亞河口地區(qū)，微塑料的平均含量超過(guò)了 1000 個(gè)碎片/立方米。在巴西（瓜納布拉）和北美（芝加哥大都會(huì)區(qū)）檢測(cè)到的微塑料濃度分別分別為 21.3 個(gè)碎片/立方米和 5.7 個(gè)碎片/立方米。

在歐洲主要河流中測(cè)得的微塑性濃度與本研究中測(cè)得的濃度相當(dāng)，但有一些差異：塞納河（1.7-37.7 顆粒/立方米， Alligant 等人，2019 年；3-108 顆粒/立方米， Dris 等人，2015 年）、泰晤士河（14.2-24.8 顆粒/立方米， Rowley 等人，2020 年）、羅納河（0.3-59 顆粒/立方米， Constant 等人，2020 年）、埃布羅河（1.95-4.3 顆粒/立方米， Simon-Sánchez 等人，2019 年）、萊茵河（1.85-4.92 顆粒/立方米， Van der Wal 等人，2015 年）、多瑙河（10.6 顆粒/立方米， Van der Wal 等人，2015 年）和默茲河 – 多默爾河（67–11.532 顆粒/立方米， Mintening 等人，2020 年）。法國(guó)沿海河流特特河（位于比利牛斯山脈東部）的濃度值更高，為 618 碎片/立方米（ Constant 等人，2020 年）。

在對(duì)意大利河流的研究中，水和/或沉積物中的微塑料平均尺寸小于 5 毫米，但 Guerranti 等人（2017 年）的研究除外，其中的樣品達(dá)到 10 毫米，Munari 等人（2021 年）的研究和本研究中，分別有 87.1% 和 80.6% 的收集塑料尺寸小于 5 毫米。在所有研究中，包括與波河地表水相關(guān)的研究，微塑料類別是碎片，因?yàn)樗欠稚⒃诃h(huán)境中的較大塑料廢物降解的二次來(lái)源。

我們使用不同的分析方法進(jìn)行聚合物鑒定：HSI（本研究）、FT-IR（Munari 等人，2021 年；Atwood 等人，2019 年；Piehl 等人，2019 年）、FT-IR 和 NIR 光譜（Van der Wal 等人，2015 年）和 Py-GC-MS（Campanale 等人，2020 年）。引言中討論了各種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和局限性，無(wú)論如何，技術(shù)的多樣性表明需要定義標(biāo)準(zhǔn)化的微塑料研究方法，以產(chǎn)生更具可比性的數(shù)據(jù)。

在波河沿岸進(jìn)行的所有研究中，包括這項(xiàng)研究，聚合物始終是 PP、PE 和 PS（在我們的研究中，后者細(xì)分為 PS 和 EPS），豐度順序略有不同，這可能取決于與采樣地點(diǎn)和分析方法有關(guān)的幾個(gè)因素。